石墨烯纳米带（GNR）是纳米宽的石墨烯条带，是制造电子设备的理想材料。目前已报道了许多GNR，但还没有可扩展的策略来合成在共轭骨架中精确定位金属原子和杂芳香族单元的GNR，而这对调整其光学、电子和磁性能非常有价值。卟啉是一类非凡的功能分子，不仅因为它们的刚性几何形状和鲁棒性，还因为它们的光物理性质、氧化还原活性和配位行为，使它们适合有机电子学，包括分子开关，分子线和自旋电子学。
鉴于此，牛津大学HarryL. Anderson教授、Lapo Bogani教授与陈强博士（现已加盟苏州大学功能纳米与软材料研究所）联合报告了卟啉熔融石墨烯纳米带（PGNR）的溶液相合成。该PGNR将金属卟啉融合到扭曲的峡湾边缘GNR主链中；它由长链（>100nm）组成，具有窄光学带隙（~1.0 eV）和高局部电荷迁移率（太赫兹光谱测量>400cm2V–1s–1）。他们们使用这种PGNR来制造具有吸引人的开关行为的双极场效应晶体管，以及显示多个库仑钻石的单电子晶体管。这些结果通过将卟啉的配位化学转移到石墨烯纳米带中，为具有可设计的电学和磁学性质的π延伸纳米结构开辟了道路。相关研究成果以题为“Porphyrin-fused graphene nanoribbons”发表在最新一期《Nature Chemistry》上。
【设计理念】
完全π共轭边缘融合的卟啉带（图1a）由于其极端的电子离域性而被视为理想的分子线。作者介绍了卟啉熔融石墨烯纳米带（PGNR）的溶液相合成及其电性能的研究。PGNR合成路线涉及两个关键步骤：（1）合成高分子量、含卟啉的聚亚苯基链；（2）随后的平坦化。该PGNR是边缘融合卟啉带和峡湾边缘GNR的混合体（图1）。选择扭曲峡湾结构和柔性侧链（图1中的Ar）的组合来提供高溶解度和溶液加工性能（图1c）。
图 1. 设计理念
【模型低聚物的合成和表征】
模型化合物f-P1Ng1、f-P2Ng1和f-P3Ng2的合成从卟啉结构单元1a/1b和2a/2b开始（图2a）。二氯卟啉单体2a/2b（图2a）的设计遵循三个考虑因素：（1）将3-叔丁基苯基连接到苯并[m]四吩核心而不是4-氯苯基，以减少空间位阻并促进聚合；(2)卟啉上的2,4,6-三甲基苯基（异三甲苯基）或2,6-二甲基-4-十二烷基苯基阻碍分子间聚集（从而增强PGNR的溶解度）以及间位苯基和间位苯基之间形成五角环。融合步骤中卟啉核心的β位置；(3)将Ni(II)插入卟啉中，以避免平坦化过程中使用的强酸(TfOH)使卟啉核心质子化。
总体而言，该合成方法是将含有两个氯化苯并[m]四苯的卟啉单体进行山本聚合（图2a、2a/b），然后进行环氢化反应。1至3个卟啉单元、长度达6 nm的模型化合物（f-P1Ng1a/b、f-P2Ng1a/b和f-P3Ng2a/b，图2）的合成和明确表征验证了环脱氢化的高效性。
图 2. 作为模型化合物的卟啉稠合纳米石墨烯低聚物的合成
f-P1Ng1a、f-P2Ng1a和f-P3Ng2a的氯仿溶液呈粉红色至紫色，随着分子尺寸的增加，它们的紫外-可见-近红外吸收带向更长的波长移动，最大吸收分别为800、832和1010 nm（图3a）。f-P2Ng1a相对于f-P1Ng1a的红移反映了两个卟啉之间的有效电子共轭。与f-P2Ng1a相比，f-P3Ng2a更显着的红移主要源于中间卟啉的π延伸，在卟啉的另一侧多融合了一个苯并[m]四吩单元。由于峡湾边缘的不对称构型，f-P2Ng1a以两种对映体形式存在，在298K下不会相互转化。这一点通过手性高效液相色谱(HPLC)分离得到证实，得到两个级分(f-P2Ng1a-MM和f-P2Ng1a-PP），圆二色光谱显示镜像对称图案，与时间相关的DFT（TD-DFT）模拟一致（图3b）。
图 3. 室温光学特性
【PGNR 的合成和表征】
PGNR 的合成路线如图4a所示。通过GPC和质谱，验证了Yamamoto聚合反应的成功（图4b, c）。PPa的链状结构通过扫描隧道显微镜 (STM)在真空下通过电喷雾沉积沉积在金表面上的PPa得到证实：可以解析具有明亮、重复特征、周期为1.8–2.5nm线性排列的聚合物链（图4d）。最后，采用与合成模型化合物相同的条件对PPb进行平面化，得到PGNRb，收率达94%。PPb的固态交叉偏振魔角旋转（CP-MAS）1HNMR谱在芳香族和脂肪族区域表现出相对尖锐的峰，并且这些峰在平坦化为PGNRb后变得更宽（图4e）。
图 4. PGNR 的合成和结构表征
【超快OPTP光谱】
为了评估PGNRb在电子设备中的应用潜力，作者通过超快、非接触式OPTP光谱检查了其在溶液中的电荷传输行为（图5）。通过改变光脉冲和太赫兹脉冲之间的时间延迟tP，可以获得光生电荷载流子的电导率和复合动力学（图5a）。通过测量tp=2ps时的频率分辨光电导光谱，当自由载流子响应占主导地位时，作者可以表征自由载流子传输特性（图5b）。PGNRb具有负虚电导率和正实电导率，绝对幅度随频率增加。作者进一步使用DFT计算GNR、PGNR和卟啉带的能带结构（图5c-e）。在用太赫兹光谱法表征的已知GNR中，PGNRb具有最高的局部（和直流）迁移率。卟啉色带（图5e）中的色带分散度大于GNR或PGNR中的色带分散度，因此有效还原质量（m*=0.027）更小，电荷载流子迁移率更高，同时也反映出卟啉色带的平面度更高。
图 5. 太赫兹光谱和能带结构的超快光电导性
【单分子电子学】
作者通过制造单纳米带器件来研究PGNRb的电荷传输行为，其中PGNRb跨过两个石墨烯电极之间3-7nm的间隙，这样就可以在测量源漏电流ISD的同时施加源漏(VSD)和栅极(VG)电压（图6a,b）。单分子电荷传输实验揭示了高电荷载流子迁移率（μdc≈32±4 cm2V-1s-1）、室温下吸引人的场效应晶体管特性以及毫开尔文温度下纯净的单电子晶体管行为。NDC区域的最低电压低于10 mV，这表明它有可能实现低功耗运行。
图 6. 单分子电荷传输
【作者简介】
陈强，2023年4月起，就职于苏州大学功能纳米与软物质研究院（FUNSOM）任特聘教授，博士生导师。2019年11月博士毕业于德国马克斯•普朗克高分子研究所、美因茨大学（导师：Klaus Müllen教授）；2019年12月至2023年2月，博士后先后工作于马克斯•普朗克高分子研究所和牛津大学化学系（导师：Harry L. Anderson教授）；长期从事于有机光电磁功能材料的合成、性质和应用方面的研究。获欧洲发明专利授权2项。曾获 “国家优秀自费留学生奖学金”、德国科学基金会Walter Benjamin奖学金等奖励和荣誉。
来源：高分子科学前沿
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